紫外光度法测定PCB镀镍液中的微量硫脲

　　1 前言
　　硫脲是PCB化学镀镍/金液中起络合剂的作用物质，其用量一般在0.018 g/L左右。硫脲的测定常用碘量法、电化学法、分光光度法、比浊分析法及离子色谱法等。由于该镀液组分中含有大量的镍离子和乳酸等物质，对硫脲的测定产生干扰，可用自动滴定仪和紫外分光光度仪联合测定，但仪器较贵。本文利用氢氧化镍在PH≧9时产生沉淀，过滤除去镍离子，并保持滤液的PH≧12，降低乳酸的干扰，在波长235nm处，用紫外分光法测定滤液中的微量硫脲。
　　2 实验
　　本研究采用PCB行业中化学镀镍药水中的一种组分：硫酸镍420g/L～523g/L，氯化钠2.5 g/L～5.1 g/L，乳酸25g/L～64g/L，硫脲0.015g/L～0.020g/L。
　　2.1 仪器和试剂
　　752紫外可见分光光度仪。
　　硫脲标准溶液：250mg/L。将分析纯硫脲用乙醇重结晶2次，于（100±2）℃下烘干备用。准确称取0.2500g硫脲，溶于蒸馏水中，定容为1000mL，贮存于冰箱中。
　　氢氧化钠溶液：50％。
　　2.2 镀液各组分吸收曲线
　　根据镀液配方中值的1/5，制得表1溶液，在波长200nm～300nm范围内，用纯水调零，作各组分的吸收曲线：
　　表1
　　编  号 1 2 3 4 5
　　硫酸镍（g/L） 0 97 97 97 0
　　氯化钠（g/L） 0.7 0 0.7 0.7 0
　　乳酸（g/L） 9 9 0 9 0
　　硫脲（mg/L） 3.8 3.8 3.8 0 3.8
　　从图1来看，5号为硫脲的标准吸光曲线，在235nm处有一个较大的标准吸收峰；3号曲线在大于230nm后基本上与5号曲线吻合，说明乳酸对镀液中硫脲的测定干扰最大；1号曲线的最大吸收峰较2号、4号曲线更接近235nm，说明硫酸镍对镀液中硫脲的测定也有干扰；而氯化钠对镀液中硫脲的测定无干扰。
　　2.3 条件试验
　　2.3.1 按镀液配方中乳酸值的1/5量配制两个试样：乳酸溶液和乳酸钠溶液[用氢氧化钠溶液（50％）将乳酸溶液调至PH≧12]。分别在200nm～300nm的波长作吸光曲线。
　　可见，将乳酸溶液转变成乳酸钠溶液（PH≧12），在235nm处基本可消除乳酸对镀液中硫脲测定的干扰。
　　2.3.2 用氢氧化钠溶液（50％）处理镀液，将镀液中的镍离子完全产生氢氧化镍沉淀，滤掉沉淀，滤液（PH≧12）稀释5倍，作吸收曲线（λ＝200nm～300nm）。
　　同时配制一个硫脲溶液（c≈3mg/L，PH≈6）和一个碱性硫脲溶液（c≈3mg/L，PH≧12）在波长为200nm～300nm范围内作吸收曲线。见图3。
　　5－处理后镀液；6－硫脲溶液，PH≈6；7－硫脲溶液，PH≧12。
　　可知，在波长小于230nm时，中性硫脲溶液、碱性硫脲溶液以及处理后镀液各自有自已的吸收峰和吸收值，中性、碱性硫脲溶液的吸收曲线从220nm到300nm是吻合的，且在235nm处有最大吸收峰，用氢氧化钠溶液处理后的镀液在210nm处有一个最大吸收峰，在235nm处有一个较小的吸收峰，且与硫脲溶液的吸收峰基本相吻，故用氢氧化钠溶液处理镀液后的溶液可选择235nm为测定硫脲的波长，用纯水调零。
　　2.4 硫脲浓度与吸光度的线性关系
　　根据镀液配方，先制得不含硫脲的镀液，分别移取50mL不含硫脲的镀液置于编号分别为0至6号的7个200mL烧杯中，依次移取硫脲标准溶液（mL）0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00置于0至6号烧杯中，分别进行如下处理：量取10mL氢氧化钠溶液（50％）边搅拌边加入烧杯中，搅匀，用布式漏斗抽滤，收集滤液（无色，若有色则说明镍离子未完全沉淀除去，应继续滴加氢氧化钠溶液），加3～5滴氢氧化钠溶液（50％），搅匀，用三角漏斗过滤（PH≧12），将滤液定容（纯水）于250mL容量瓶中，摇匀。溶液中硫脲的浓度（mg/L）分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0。于235nm处，以纯水为参比液测各标准溶液吸光度，所得数据见表2。
　　表2  硫脲系列标准溶液测定结果（λ＝235nm）
　　标准溶液吸光度 线性相关系数
　　0 1 2 3 4 5 6
　　0.102 0.213 0.350 0.464 0.580 0.710 0.814
　　0.9996
　　0.102 0.213 0.351 0.464 0.580 0.710 0.815
　　0.101 0.213 0.350 0.464 0.580 0.710 0.815
　　可见，测定波长为235nm时，硫脲浓度在0mg/L～6.0mg/L范围内的A～C曲线线性好，相关系数r＝0.9996（当显着性水平а＝1％时，其临界值r1－а/2＝0.874），表明应用标准对照法可准确测定以硫酸镍、乳酸为主的镀液组分中硫脲含量。
　　3 样品测定及回收试验
　　对同一镀液样品进行5次平行测定及加标回收测定。移取50.00mL镀液于200mL烧杯中，加入10mL氢氧化钠溶液（50％），搅拌均匀，用布式漏斗抽滤，收集滤液，再滴加3～5滴氢氧化钠溶液（50％），搅匀，用三角漏斗过滤，滤液定容于250mL容量瓶中，以纯水为参比，波长为235nm，测定硫脲含量。加标液时，滤液定容为500mL。结果见表3。
　　表3  样品测定及回收试验
　　单次测定结果（mg） 平均值（mg）RSD（％）加标量（mg）实测总值（mg） 回收率（％）
　　17.75 17.76 0.3 18.0 35.70 99.8
　　17.70    34.96 97.8
　　17.79    36.35 101.6
　　17.75    35.24 98.5
　　17.83    35.55 99.4
　　从表3知，本方法的相对标准偏差小于1.0％，加标回收率为97.8％～101.6％。本方法用氢氧化钠溶液（50％）处理以硫酸镍、乳酸为主的镀金/镍液组分后（PH≧12），再稀释5倍，可用紫外分光光度仪，在波长235nm处，以纯水为参比，1cm3比色皿，测定微量硫脲含量。
　　4 结论
　　研究结果表明，PCB化学镀金/镍中，以硫酸镍、乳酸为主的镀金/镍组分液中微量硫脲，可通过样品前处理后（PH≧12），用紫外分光光度仪测定，波长235nm，硫脲浓度在0ug/mL～6ug/mL范围内，线性系数r＝0.9996，相对标准偏差小于1％，加标回收率为97.8％～101.6％。