关于无铅焊料与金属化层间反应的讨论

　　根据世界各国的开发状况，要在短时间内研制出使用性能超过Sn-Pb 共晶焊料的无铅焊料是一件困难的事情。1998 年2 月日本电子工业振兴协会和电路实装学会公布了无铅焊料的实用化进程说明书。指出，在无铅焊料还没有完全成熟应用的情况下，制造业适用的产品可以使用Sn-Ag 系焊料，并可以此类焊料作为主要的替代晶向执行部门提供实用化的实绩报告，以进一步设定无铅焊料的型号、名称。这是日本开展无铅焊料实用化的基本设想。表1.4 是典型的无铅焊料特征．在球矩阵构装中，最普遍的表面处理方式，是在Cu基材上镀上Ni/Au。在上层的Au层具有抗氧化作用，而在下层的Ni层则当作扩散组绝层。
　　本实验为在温度250℃，不同时间下，观察Sn-Zn-Ag焊料与Ni的界面反应。实验中采用Sn9ZnxAg无铅焊料，x分别为0.5、1.5、2.5、3.5（wt%）。实验结果显示，在界面上生成Ni5Zn21介金属，焊料中的生成物则是AgZn3，且随着Ag成分的增加，介金属Ni5Zn21的厚度有变薄的趋势。分析此结果我们可以得知，在本系统中，Zn的活性大于Sn，以致生成的compound皆含有Zn的成份，而不见有任何Sn化合物的存在，且Ag则有着抑制介金属生长的能力。另一方面，由反应时间与介金属生长的厚度看来，我们推断本系统在250℃下反应可能为扩散控制。
关键词：Sn9ZnxAg，无铅焊料（lead-free solder）
一、前言
　　目前微电子封装的制程中，最难的地方就是将具有高输出入端子密度的球矩阵封装（Ball-Grid-Array, BGA）焊到印刷电路板（PCB）上。这项封装技术不仅大幅提高输入/输出端子的密度上限，且缩小了芯片包装所占的面积，同时也减低了焊点缺陷率[1-19]。在BGA封装技术中，系利用焊锡球（solder balls）将BGA焊到PCB上，由图一可以清楚的看到与焊锡球直接接触的部分包含了BGA package本身的金属垫层与印刷电路板上与BGA package对应之金属垫层。在BGA板上，pads的导电通路材质目前一般是以Cu最为普遍，而这些pads必须先经过表面处理过程（surface finish），以免因为表面的氧化而影响到wetting的特性。目前最常使用的表面处理层，是先镀Ni然后再镀Au（Au/Ni）。在BGA上的Au/Ni，一般而言Ni的厚度是在5μm左右，而Au的厚度较薄，大约是在1μm左右。而在PCB上，Ni的厚度则是在3μm左右，Au层则在0.02~0.05μm左右。
　　在各类无铅焊料中，Sn9Zn系列焊料是另一相当具有潜力的候选材料，其主要优点是其液化温度较低（<200℃）[20]。但Sn9Zn焊料有一主要的缺点，就是此一合金较易被氧化，并且其抗腐蚀能力较差。而最近有证据显示，加入少量之Ag至Sn9Zn中，有助 于提升其抗氧化、抗腐蚀能力（由成大的林光隆教授首先发现），此一结果大幅提升Sn9ZnxAg焊料的实用性。但目前文献中有关Sn9ZnxAg（包含Sn9Zn）的各项性质资料十分缺乏，特别是文献中几乎无此一系列焊料与基材表面处理层间之反应特性数据。因此本计划之主要目的就是探讨Sn9ZnxAg系列焊料与基材表面处理层（surface finish）之间的反应。
　　本实验之所以取Sn9ZnxAg与Ni而不选择与Au反应之理由，是由于文献清楚的提到，在回焊的过程中，Ni层上方的Au层与BGA板上的焊锡球反应非常的迅速，在进行回焊一开始的10秒内，Au层已经完全的被消耗殆尽，而接下来焊锡球所接触的则是Ni层，所以大多数的时间，焊料皆是与Ni层在进行反应[21]。另一方面，本实验室发现在230℃下回焊后，机械强度仍然很弱，而在250℃下回焊后的接点性能明显改善了许多，所以本计划将温度设定提高至250℃来进行。
 
二、实验方法
　　本计划之主要目的为探讨Sn9ZnxAg系列焊料与Ni基材表面之间的反应机制。将对于四种不同组成之SnZnAg焊料（表一），在固定温度250℃下与Ni进行反应，并分析其界面上所生成之介金属化合物（IMC）的组成，并在不同反应时间（1hr、 4hr、9hr）下，量测介金属化合物的生长厚度，并探讨其生长动力学。其实验步骤如下：
 
組別 不同銲料組成
1 Sn9Zn0.5Ag
2 Sn9Zn1.5Ag
3 Sn9Zn2.5Ag
4 Sn9Zn3.5Ag
表一、Sn9ZnxAg之组成（wt%）
　　在Ni基材制备方面，先将直径5mm高纯度Ni棒（99.999%）以钻石切割机切成厚度约为0.5mm的薄片，经过研磨，抛光，使Ni金属表面尽量光滑无痕，之后将Ni片以清水及酒精清洗干净，置于干净处备用。每一次反应皆取6g的金属焊料置于小样品罐内，将小样品罐放置于加热包，以250℃之温度加热之，待熔融之焊料稳定25分钟（等待25分钟的目的，是要使得液态焊料内各处各成分浓度能够均匀），之后马上将已准备好的Ni薄片以盐酸酸蚀1分钟，以清除表面生成之氧化物，之后迅速浸入flux一秒钟，待Ni薄片上之flux微干，立刻将Ni片浸入熔融的焊料内反应，并在加热包上方以多层玻璃纤维轻轻铺上，确实保温以减少热量的散失。
　　反应时间终了，关闭电源停止加热，轻轻将玻璃纤维移除，以吹风机由四面八方均匀吹冷，避免因冷凝的不均匀而造成孔洞的发生，最后将凝固的焊料从小样品罐取出，并从中间切半，以树酯镶埋，再经研磨抛光，观察cross-section下Sn9ZnxAg/Ni之界面反应情形，并以光学显微镜（OM）及扫描式电子显微镜（SEM）观察其结构，以电子微探仪（EPMA）测量其组成，再以X光绕射仪（XRD）决定生成物之晶体结构。
三、结果与讨论
（1）生成物介绍
　　由Sn9ZnxAg与Ni在250℃反应之后，我们由EMPA来鉴定界面上所生成的介金属及焊料中出现之compound的组成，其结果整理如下。我们可以由图二可以清楚的看到，底部平坦的空白区域为Sn-rich相，一条条的黑色斜线区域则是Zn-rich相，界面上生长出之介金属化合物为Ni5Zn21，而延着介金属界面生长的compound为AgZn3。另外，我们也发现AgZn3不只有生成在界面上，在焊料其它处出现的机率也非常高。图三为本系统的三元相图，由图中可发现焊料中的AgZn3有时也会以圆形的方式呈现在焊料中。而大家所熟悉的Ni3Sn4及Ag3Sn则并非生成在本系统内。由此结果我们可以推断出在本系统中，Zn的活性大于Sn的活性。
 
（2）Ag在本系统中的特性
　　我们观察四种不同Ag组成的焊料，在反应1hr、4hr、9hr之后，比较界面上所生成的介金属厚度，我们可以发现到实验结果有明显的再现性。不论反应时间是1hr、 4hr或是9hr，介金属生长的厚度皆会随着Ag成分的增加，而有着明显变薄的趋势，此现象充分显现了Ag在本系统中，似乎是扮演了一个能够抑制介金属厚度增长的角色。其不同时间下，介金属生长厚度的详细数据如下表二所示。
 
成分  反應時間  介金屬厚度
Sn9Zn0.5Ag  
1hr 2.9μm
Sn9Zn1.5Ag   2.0μm
Sn9Zn2.5Ag    0μm
Sn9Zn3.5Ag    0μm
Sn9Zn0.5Ag   
4hr 6.4μm
Sn9Zn1.5Ag   5.0μm
Sn9Zn2.5Ag   3.6μm
Sn9Zn3.5Ag   3.4μm
Sn9Zn0.5Ag  
9hr 8.7μm
Sn9Zn1.5Ag   7.9μm
Sn9Zn2.5Ag   5.6μm
Sn9Zn3.5Ag   4.5μm
表二、比较各个时间下，Ag含量对介金属厚度的影响
（3）反应机制
　　在判断反应机制方面，我们分别取Sn9Zn0.5Ag及Sn9Zn1.5Ag在各个反应时间下所生长之介金属厚度来对反应时间来作图。经由作图后我们发现介金属生长的厚度和时间之开根号呈线性关系。图四、图五分别为Sn9Zn0.5Ag与Sn9Zn1.5Ag在250℃下，与Ni片做反应所生成之介金属厚度与时间之开根号作图。我们可以看出图五明显的为一条斜直线，图四的线则稍微弯曲，所以为了更确定明了本系统的反应机制，我们将继续做同样系统在同样温度下之16hr与25hr之反应，而目前只能推断本系统在250℃下反应比较可能为扩散控制。